Glossar: Theoretische Physik 4 | Thermodynamik und Statistische Physik

Je nach den makroskopischen Zustandsgr&#246&#223en, die jeweils vorgeschrieben werden, werden &#252blicherweise drei Arten von Ensembles in der Thermodynamik bzw. in der statistischen Physik unterschieden: Das mikrokanonische Ensemble besteht aus abgeschlossenen Systemen, denen also sowohl die Gesamtenergie $E$ als auch die Teilchenzahl $N$ fest vorgegeben wird. Die Systeme eines mikrokanonischen Ensembles sind also sowohl thermisch als auch bez&#252glich jedes Materieaustauschs gegen&#252ber ihrer Umwelt isoliert. Das kanonische Ensemble besteht aus Systemen, die keine Materie mit ihrer Umgebung austauschen k&#246nnen, die aber nicht mehr thermisch isoliert sind, sondern durch ein W&#228rmebad auf einer vorgegebenen Temperatur gehalten werden. Wie wir feststellen werden, ist dann nicht mehr ihre Gesamtenergie konstant, sondern nur noch ihre mittlere Gesamtenergie, die wir als innere Energie $U$ bezeichnen. Das gro&#223kanonische Ensemble schlie&#223lich besteht aus Systemen, deren Temperatur durch Kopplung an ein W&#228rmebad vorgegeben wird und die zudem Teilchen mit ihrer Umgebung austauschen k&#246nnen. Damit handelt es sich um offene Systeme, denen durch ihre Umgebung neben einer mittleren inneren Energie auch eine mittlere Teilchenzahl vorgegeben wird.

Die Boltzmann-Verteilung ist gegeben durch $$ p_i = Z_\mathrm{c}^{-1}\,\mathrm{e}^{-E_i/k_\mathrm{B}T}\,,\quad Z_\mathrm{c} := \sum_i\mathrm{e}^{-E_i/k_\mathrm{B}T}\,. \label{eq:td04-11} $$

Die Zustandsgleichung des idealen Gases folgt aus den Annahmen, dass die Teilchen eines solchen Gases nur ein vernachl&#228ssigbares Eigenvolumen haben und nur durch direkte St&#246&#223e miteinander wechselwirken, aber keine potenzielle Energie relativ zueinander haben.

Ausgehend von einer vollst&#228ndigen Orthonormalbasis $\left\vert{k}\right\rangle$ eines selbstadjungierten Operators kann durch $$ \hat\rho = \sum_kp_k\left\vert{k}\right\rangle\langle k\vert \label{eq:td05-6} $$ ein Dichteoperator konstruiert werden, in dem die $p_k$ die Wahrscheinlichkeit angeben, den Zustand $\left\vert{k}\right\rangle$ besetzt zu finden.

Jedem thermodynamischen System wird die innere Energie $U$ als eine Zustandsgr&#246&#223e zugeordnet. Die innere Energie w&#228chst mit der zugef&#252hrten W&#228rme und nimmt um die vom System an seiner Umwelt verrichtete Arbeit ab. F&#252r ein geschlossenes System betr&#228gt die infinitesimale &#196nderung der inneren Energie $$ \mathrm{d} U = \delta Q-\delta W\,, \label{eq:td01-45} $$ wenn es die infinitesimale W&#228rme $\delta Q$ aufnimmt und die infinitesimale Arbeit $\delta W$ an der Umgebung verrichtet. Die innere Energie ist nur bis auf eine additive Konstante bestimmt.

Die m&#228chtige Gibbs-Duhem-Beziehung lautet: $$ TS-PV+\sum_i\mu^{(i)}N^{(i)} = U\quad\hbox{oder}\quad G = \sum_i\mu^{(i)}N^{(i)}\,, \label{eq:td03-204} $$ wenn die freie Enthalpie durch $G = U+PV-TS$ eingef&#252hrt wird. Diese Beziehung ist nach dem US-amerikanischen Physiker Josiah Willard Gibbs (1839--1903) und dem franz&#246sischen Physiker Pierre Maurice Marie Duhem (1861--1916) benannt. Besteht das System aus nur einer Komponente, ist $$ G = \mu N\quad\hbox{oder}\quad\mu=\frac{G}{N}\,. \label{eq:td03-205} $$

Abgeschlossene Systeme im Gleichgewicht halten sich mit gleicher Wahrscheinlichkeit in jedem der ihnen zug&#228nglichen Mikrozust&#228nde auf.

Bei einem sogenannten Joule-Thomson-Prozess bleibt die Enthalpie des Gases erhalten. Demnach muss gelten: $$ \mathrm{d} H=T\mathrm{d} S+V\mathrm{d} P=0\,. \label{eq:td03-157} $$

Man er&#228lt f&#252r die kanonische Zustandssumme eines Gemischs aus $r$ verschiedenen idealen Gasen mit jeweils $N_j$ Molek&#252len $$ Z_\mathrm{c} = \prod_{j=1}^r\frac{\zeta_j^{N_j}}{N_j!}\,. \label{eq:td04-129} $$ Die freie Energie wird damit zu einer Summe &#252ber die freien Energien der einzelnen Molek&#252lsorten: $$ F = \sum_{j=1}^rF_j = -k_\mathrm{B}T\sum_{j=1}^r\left(N_j\ln\zeta_j-\ln N_j!\right)\,. \label{eq:td04-130} $$

Zu jedem Zeitpunkt $t$ bestimmt das Tupel $(q_1(t), q_2(t), \ldots, q_\mathcal{F}(t), p_1(t), p_2(t), \ldots, p_\mathcal{F}(t))$ aus $2\mathcal{F}$ Zahlen den Mikrozustand eines klassischen Systems. Ist der Mikrozustand zu einem Zeitpunkt $t$ gegeben, steht er aufgrund der Bewegungsgleichungen auch zu jedem anderen Zeitpunkt fest. Wir fassen die Paare aus einer verallgemeinerten Ortskoordinate und ihrem konjugierten Impuls auch durch $x_i = (q_i, p_i)$ zusammen. Die Paare $x_i$, $1\le i\le\mathcal{F}$, sind Elemente des Phasenraumes $$ \Gamma = \left\{\left.(x_1, \ldots, x_\mathcal{F})\right\vert x_i = (q_i, p_i)\right\}\,. \label{eq:td02-1} $$

Aufgrund des ersten Hauptsatzes ist bei $\mathrm{d} V=0$ $$ c^\mathrm{mol}_V = \frac{1}{n}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} = \frac{f}{2}\frac{Nk_\mathrm{B}}{n} = \frac{fR}{2}\,, \label{eq:td03-103} $$ und damit ergibt sich sofort die molare W&#228rmekapazit&#228t bei konstantem Druck: $$ c^\mathrm{mol}_P = \frac{f+2}{2}R\,. \label{eq:td03-104} $$

Ein System hei&#223t offen, wenn alle Austauschprozesse erlaubt sind; geschlossen, wenn es keinen Stoffaustausch gibt; anergisch, wenn es keinen Arbeitsaustausch gibt; (adiabatisch) isoliert, wenn kein W&#228rmeaustausch m&#246glich ist; thermisch isoliert, wenn weder Arbeits- noch W&#228rmeaustausch m&#246glich sind; abgeschlossen, wenn weder Energie- noch Stoffaustausch m&#246glich sind. Das Adjektiv "adiabatisch" leitet sich von den griechischen Worten a f&#252r "nicht" und diabaínein f&#252r "hindurchgehen" ab.

Die ph&#228nomenologische Definition der Entropie ist vertr&#228glich damit, die Entropie als logarithmisches Ma&#223 f&#252r das Phasenraumvolumen $\Omega$ eines abgeschlossenen Systems aufzufassen und $$ S = k_\mathrm{B}\ln\Omega \label{eq:td02-117} $$ zu setzen. Dadurch wird der ph&#228nomenologisch eingef&#252hrten Entropie eine tiefer reichende, statistische Bedeutung unterlegt: Die Entropie erweist sich als ein Ma&#223 f&#252r die Anzahl der Mikrozust&#228nde, die einem abgeschlossenen System bei gegebener Energie und gleichbleibenden makroskopischen Zustandsgr&#246&#223en zug&#228nglich sind. Durch den Logarithmus wird die Entropie additiv und konkav.

Durch verschiedene geeignete Legendre-Transformationen haben wir die folgenden thermodynamischen Funktionen bekommen: die innere Energie $U(S, V)$, die freie Energie $F(T, V) = U(S, V)-TS$, die Enthalpie $H(S, P) = U(S, V)+PV$, die freie Enthalpie $G(T, P) = F(T, V)+PV = U(S, V)-TS+PV$. Ihre vollst&#228ndigen Differenziale waren: \begin{align*} \mathrm{d} U(S, V) &= T\mathrm{d} S-P\mathrm{d} V\nonumber\\ \mathrm{d} F(T, V) &= -S\mathrm{d} T-P\mathrm{d} V\nonumber\\ \mathrm{d} H(S, P) &= T\mathrm{d} S+V\mathrm{d} P\nonumber\\ \mathrm{d} G(T, P) &= -S\mathrm{d} T+V\mathrm{d} P \label{eq:td03-44} \end{align*}

Die Van-der-Waals'sche Gasgleichung, die experimentell gefunden wurde und theoretisch gut begr&#252ndet werden kann, lautet $$ \left(P+\frac{an^2}{V^2}\right)(V-nb) = nRT\,. \label{eq:td03-138} $$ Darin haben $P$, $V$ und $T$ die &#252bliche Bedeutung, und $n$ bezeichnet die Stoffmenge.

Bei irreversibel verlaufenden Prozessen nimmt die Entropie zu. Da die Entropie als Zustandsgr&#246&#223e nicht davon abh&#228ngt, wie ein System von einem Gleichgewichtszustand in einen anderen gelangt, kann die Entropiezunahme anhand eines reversiblen Ersatzprozesses berechnet werden.